בגרות בכימיה שיווי משקל, פולימרים, פיזיקלית 037282 - קיץ 2019

סכום אנתלפיות ההתהוות של התוצרים:

סכום אנתלפיות ההתהוות של המגיבים:

התגובה אנדותרמית ($\Delta H^0_{(1)} > 0$).

טעות נפוצה: לשכוח להכפיל את $\Delta H^0_f$ של $\text{CO}$ במקדם 2.

אנטרופיית המערכת עולה: כל המגיבים והתוצרים בתגובה (1) גזים. במגיבים יש 2 מול גז ($1\ \text{mol}\ \text{CO}_2 + 1\ \text{mol}\ \text{CH}_4$), ובתוצרים 4 מול גז ($2\ \text{mol}\ \text{CO} + 2\ \text{mol}\ \text{H}_2$). כאשר מספר מולי הגז גדל, גדל מספר החלקיקים הנעים בחופשיות בנפח, ולכן גדל פיזור החלקיקים ופיזור האנרגייה (מספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים גדל) – $\Delta S^0_{\text{מערכת}} > 0$.

אנטרופיית הסביבה יורדת: לפי סעיף i התגובה אנדותרמית, $\Delta H^0_{(1)} = +249\ \text{kJ} > 0$. המערכת קולטת אנרגייה בצורת חום מהסביבה, ולכן פיזור האנרגייה בסביבה קטן. לפי הנוסחה

כאשר $\Delta H^0 > 0$ מתקבל $\Delta S^0_{\text{סביבה}} < 0$.

הסבר לפי שיווי משקל: תגובה (1) אנדותרמית. לפי עקרון לה־שטלייה, העלאת הטמפרטורה מסיטה את שיווי המשקל לכיוון התגובה האנדותרמית – לכיוון התוצרים, כלומר ערך $K_c$ של תגובה (1) גדל עם עליית הטמפרטורה. בטמפרטורה גבוהה מתקבלת אפוא תפוקה גבוהה יותר של $\text{CO}$ ו־$\text{H}_2$.

הסבר לפי אנטרופיה: $\Delta S^0_{\text{יקום}} = \Delta S^0_{\text{מערכת}} + \Delta S^0_{\text{סביבה}}$. $\Delta S^0_{\text{מערכת}} > 0$ (סעיף ii) ו־$\Delta S^0_{\text{סביבה}} = -\frac{\Delta H^0}{T} < 0$. ככל שהטמפרטורה $T$ גבוהה יותר, הערך המוחלט של $\Delta S^0_{\text{סביבה}}$ קטן יותר (הטמפרטורה במכנה). בטמפרטורה גבוהה מספיק, העלייה באנטרופיית המערכת גוברת על הירידה באנטרופיית הסביבה, $\Delta S^0_{\text{יקום}} > 0$, והתגובה ספונטנית (בטמפרטורת החדר $\Delta S^0_{\text{יקום}} < 0$ והתגובה אינה ספונטנית).

(הערה: בטמפרטורה גבוהה גם קצב התגובה גבוה יותר.)

תגובה (2) אקסותרמית ($\Delta H^0_{(2)} < 0$). לפי עקרון לה־שטלייה, הורדת הטמפרטורה מסיטה את שיווי המשקל לכיוון התגובה האקסותרמית, כלומר לכיוון התוצרים של תגובה (2). לכן ערך $K_c$ של תגובה (2) גדול יותר בטמפרטורה הנמוכה, $298\ \text{K}$, מאשר ב־ $1000\ \text{K}$.

אפשר לנמק גם לפי אנטרופיה: בתגובה (2) מספר מולי הגז קטן (4→2), ולכן $\Delta S^0_{\text{מערכת}} < 0$; לעומת זאת $\Delta S^0_{\text{סביבה}} = -\frac{\Delta H^0_{(2)}}{T} > 0$, וערכו גדול יותר ככל ש־$T$ נמוכה יותר. לכן בטמפרטורה נמוכה $\Delta S^0_{\text{יקום}}$ חיובי יותר – התגובה מועדפת.

שיטה: מחזיקים את הכלי בנפח קבוע ובטמפרטורה קבועה של $298\ \text{K}$ ומחברים אליו מד לחץ. מודדים את הלחץ בכלי במשך זמן ממושך.

הסבר: בתגובה (2) מספר מולי הגז במגיבים (4 מול) שונה ממספר מולי הגז בתוצרים (2 מול). כל עוד התגובה הישירה מתרחשת בקצב גדול מקצב התגובה ההפוכה, מספר מולי הגז בכלי קטן, ולכן הלחץ יורד (בנפח ובטמפרטורה קבועים הלחץ נמצא ביחס ישר למספר מולי הגז). במצב שיווי משקל קצב התגובה הישירה שווה לקצב התגובה ההפוכה, הריכוזים אינם משתנים, ולכן גם הלחץ אינו משתנה. אם הלחץ בכלי נשאר קבוע לאורך זמן – המערכת נמצאת במצב שיווי משקל; אם הלחץ ממשיך להשתנות – המערכת עדיין אינה בשיווי משקל.

(שיטה אפשרית נוספת: לדגום את התערובת בכמה זמנים, למדוד את ריכוזי החומרים ולחשב את מנת הריכוזים $Q$; אם $Q$ אינה משתנה ושווה ל־$K_c$ – המערכת בשיווי משקל.)

לפי תורת ההתנגשויות, תגובה מתרחשת רק בהתנגשות יעילה – התנגשות בין חלקיקים בעלי אנרגייה קינטית השווה לאנרגיית השפעול או גדולה ממנה, ובכיוון מתאים. בטמפרטורה גבוהה יותר האנרגייה הקינטית הממוצעת של החלקיקים גבוהה יותר, ולכן חלק גדול יותר מן החלקיקים הם בעלי אנרגייה השווה לאנרגיית השפעול או גדולה ממנה (וגם מספר ההתנגשויות ביחידת זמן גדל). לכן ביחידת זמן מתרחשות יותר התנגשויות יעילות – קצב התגובה הישירה וקצב התגובה ההפוכה גבוהים יותר, והמערכת מגיעה למצב שבו שני הקצבים שווים (שיווי משקל) בזמן קצר יותר.

הריכוזים ההתחלתיים זהים בשלושת הניסויים, ולכן ההבדל נובע מהטמפרטורה בלבד.

ריכוזי החומרים בתחילת הניסוי ($V = 1\ \text{L}$), לפי $C = \frac{n}{V}$:

מנת הריכוזים:

$Q = 30 > K_c = 2.8\cdot10^{-4}$.

נימוק: מכיוון ש־$Q > K_c$, ריכוז התוצר ($\text{CH}_2\text{O}$) גבוה מדי, וריכוזי המגיבים נמוכים מדי, יחסית למצב שיווי משקל. המערכת מתקדמת לשיווי משקל בכיוון התגובה ההפוכה (פירוק $\text{CH}_2\text{O}$): ריכוז $\text{CH}_2\text{O}$ קטן וריכוזי $\text{CO}$ ו־$\text{H}_2$ גדלים, עד ש־$Q$ יקטן וישתווה ל־$K_c$. לכן, עד שהמערכת מגיעה לשיווי משקל, קצב התגובה ההפוכה גדול מקצב התגובה הישירה. בשיווי משקל שני הקצבים משתווים.

תגובה (3) אקסותרמית ($\Delta H^0_{(3)} < 0$), ולכן רמת האנרגייה של התוצרים נמוכה מזו של המגיבים. זרז מוריד את אנרגיית השפעול (מסלול תגובה חלופי), ולכן השיא של העקומה ״בנוכחות זרז״ נמוך מזה של העקומה ״ללא זרז״; הזרז אינו משנה את רמות האנרגייה של המגיבים ושל התוצרים, ולכן אינו משנה את $\Delta H$. בגרף II שני התנאים מתקיימים.

גרף I נפסל: רמת האנרגייה של התוצרים בו גבוהה מזו של המגיבים – הגרף מתאר תגובה אנדותרמית, בעוד שתגובה (3) אקסותרמית.

גרף III נפסל: בגרף זה העקומה ״בנוכחות זרז״ היא בעלת השיא הגבוה יותר, כלומר אנרגיית השפעול בנוכחות זרז גבוהה יותר מאשר ללא זרז – אך זרז מוריד את אנרגיית השפעול.

האנטרופיה של חומר גדלה בסדר: מוצק < נוזל < גז. במוצק החלקיקים מסודרים במקומות קבועים ורק רוטטים – פיזור החלקיקים והאנרגייה הקטן ביותר; בנוזל החלקיקים קרובים זה לזה אך נעים ומחליפים מקומות; בגז החלקיקים רחוקים זה מזה ונעים בחופשיות בכל הנפח – הפיזור הגדול ביותר.

בגרף: לרמה $A$ האנטרופיה הנמוכה ביותר – מוצק; לרמה $B$ אנטרופיה בינונית – נוזל; לרמה $C$ האנטרופיה הגבוהה ביותר – גז.

$\Delta S^0_{\text{I}}$ הוא השינוי באנטרופיה במעבר ממוצק לנוזל (התכה), ו־$\Delta S^0_{\text{II}}$ הוא השינוי באנטרופיה במעבר מנוזל לגז (רתיחה/אידוי).

במוצק ובנוזל המולקולות צמודות זו לזו (המרחקים ביניהן קטנים ודומים), ובמעבר ממוצק לנוזל עולה רק במידה מועטה חופש התנועה של המולקולות – פיזור החלקיקים והאנרגייה גדל מעט.

במעבר מנוזל לגז המולקולות מתרחקות מאוד זו מזו ונעות בחופשיות בכל נפח הכלי; מספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים גדל מאוד – פיזור החלקיקים ופיזור האנרגייה גדלים במידה רבה בהרבה. לכן $\Delta S^0_{\text{II}} > \Delta S^0_{\text{I}}$.

המעבר מגז ($C$) למוצק ($A$) הפוך למעברים $A \rightarrow B \rightarrow C$, ולכן:

הסימן מינוס: במעבר מגז למוצק המולקולות עוברות ממצב שבו הן רחוקות זו מזו ונעות בחופשיות בכל הנפח למצב מסודר שבו הן צמודות ורק רוטטות במקומן. פיזור החלקיקים ופיזור האנרגייה קטנים, ולכן אנטרופיית המערכת יורדת – $\Delta S^0 < 0$.

קביעה: היגד b נכון. לאחר ההמסה מולקולות המתאנול מפוזרות בכל נפח הנוזל בין מולקולות המים (ומולקולות המים מפוזרות בין מולקולות המתאנול), במקום שכל חומר יהיה מרוכז בצד אחד של הכלי. פיזור החלקיקים גדל, ולכן אנטרופיית המערכת עולה.

היגד a נפסל: מתאנול ומים הם חומרים מולקולריים. בהמסה של מתאנול במים המולקולות אינן מתפרקות וגם אינן מגיבות ליצירת חלקיקים חדשים – נוצרים רק קשרי מימן בין מולקולות מתאנול למולקולות מים. לכן מספר המולים של כל החלקיקים בכלי אינו משתנה במהלך ההמסה.

לפי החוק השני של התרמודינמיקה, תהליך ספונטני אם $\Delta S^0_{\text{יקום}} > 0$, כאשר $\Delta S^0_{\text{יקום}} = \Delta S^0_{\text{מערכת}} + \Delta S^0_{\text{סביבה}}$.

- $\Delta S^0_{\text{מערכת}} > 0$ – נתון (פיזור החלקיקים גדל, סעיף i).

•התהליך אקסותרמי, $\Delta H^0 < 0$: המערכת מוסרת חום לסביבה, ולכן $\Delta S^0_{\text{סביבה}} = -\frac{\Delta H^0}{T} > 0$.

סכום של שני ערכים חיוביים הוא חיובי: $\Delta S^0_{\text{יקום}} > 0$, ולכן ההמסה ספונטנית בתנאי החדר (ובכל טמפרטורה).

נשתמש בתגובה (1), שעבורה $\Delta S^0_{(1)}$ ידוע:

נציב (נסמן $x = S^0_{\text{H}_2\text{O}(l)}$ ב־$\frac{\text{J}}{\text{K}\cdot\text{mol}}$):

$S^0_{\text{H}_2\text{O}(l)} = 70.0\ \frac{\text{J}}{\text{K}\cdot\text{mol}}$.

קביעה: ירידה. בתגובה (2) מספר מולי הגז במגיבים הוא 3 ($3\ \text{mol}\ \text{O}_2$) ובתוצרים 2 ($2\ \text{mol}\ \text{CO}_2$). שאר החומרים נוזלים (מגיב נוזלי אחד ותוצר נוזלי – מים). מספר מולי הגז קטן, ולכן פיזור החלקיקים ופיזור האנרגייה קטנים – $\Delta S^0_{\text{מערכת}} < 0$.

תוצרים: $2\ \text{mol}\cdot 214\ \tfrac{\text{J}}{\text{K}\cdot\text{mol}} + 3\ \text{mol}\cdot 70.0\ \tfrac{\text{J}}{\text{K}\cdot\text{mol}} = 638\ \tfrac{\text{J}}{\text{K}}$

מגיבים: $1\ \text{mol}\cdot 161\ \tfrac{\text{J}}{\text{K}\cdot\text{mol}} + 3\ \text{mol}\cdot 205\ \tfrac{\text{J}}{\text{K}\cdot\text{mol}} = 776\ \tfrac{\text{J}}{\text{K}}$

הערך שלילי, בהתאם לקביעה בתת־סעיף i.

שינוי האנטרופיה של הסביבה (יש להמיר את $\Delta H$ ל־$\text{J}$: $-1369\ \text{kJ} = -1369000\ \text{J}$):

קביעה: התגובה ספונטנית ב־ $303\ \text{K}$, כי $\Delta S^0_{\text{יקום}} > 0$ (לפי החוק השני של התרמודינמיקה). הגידול הגדול באנטרופיית הסביבה (התגובה אקסותרמית מאוד) גובר על הירידה הקטנה באנטרופיית המערכת.

טעות נפוצה: להציב את $\Delta H$ ב־$\text{kJ}$ ואת $\Delta S$ ב־$\text{J/K}$ בלי להמיר יחידות.

לכל מונומר יש שתי קבוצות פונקציונליות המסוגלות להגיב זו עם זו (ולא קשר כפול $\text{C}=\text{C}$), ובכל היווצרות של קשר בין שתי יחידות משתחררת מולקולת מים:

•פולימר (1): דיאמין + חומצה דו־קרבוקסילית → קשרים אמידיים – פוליאמיד (דחיסה).

•פולימר (2): דיאול + חומצה דו־קרבוקסילית → קשרים אסטריים – פוליאסטר (דחיסה).

•פולימר (3): חומצה גליקולית – בכל מולקולה קבוצת $-\text{OH}$ וקבוצת $-\text{COOH}$ → קשרים אסטריים – פוליאסטר (דחיסה).

•קופולימר (4): חומצה לקטית וחומצה גליקולית – כל אחת עם $-\text{OH}$ ו־$-\text{COOH}$ → קשרים אסטריים – פוליאסטר (דחיסה).

פולימר (1), ניילון 5,10 – קבוצת $\text{NH}_2$ של הדיאמין מגיבה עם קבוצת $\text{COOH}$ של החומצה הדו־קרבוקסילית ונוצר קשר אמידי $-\text{CO}-\text{NH}-$ (משתחררים מים):

פולימר (2), PET – קבוצת $\text{OH}$ של אתאן־דיאול מגיבה עם קבוצת $\text{COOH}$ של החומצה הטרפתאלית ונוצר קשר אסטרי $-\text{CO}-\text{O}-$:

($\text{C}_6\text{H}_4$ – טבעת בנזן שהקבוצות קשורות אליה בעמדות מנוגדות, כמו במונומר.)

פולימר (3), PGA – קבוצת $\text{OH}$ של מולקולת חומצה גליקולית אחת מגיבה עם קבוצת $\text{COOH}$ של מולקולה אחרת:

אחוז הגבישיות תלוי ביכולת של מקטעי השרשרות להסתדר במקביל זו לזו בצורה מסודרת וצפופה. הפרעה לפיתול האקראי של השרשרת (שרשרת ישרה וקשיחה) מגדילה את הסידור.

פולימר (2), PET: בעמוד השדרה של השרשרת יש טבעות בנזן – מבנה מישורי וקשיח שאין סביבו סיבוב חופשי. אזורים קשיחים אלה מפריעים לפיתול האקראי של השרשרת, ולכן השרשרות ישרות יחסית ויכולות להיערך במקביל זו לזו בצורה מסודרת וצפופה (הטבעות המישוריות נערמות זו מעל זו, ובין קבוצות האסטר הקוטביות פועלות משיכות דו־קוטב–דו־קוטב). לכן נוצרים אזורים גבישיים רבים.

פולימר (1), ניילון 5,10: בשדרה יש מקטעים ארוכים של קבוצות $\text{CH}_2$ ($(\text{CH}_2)_5$ ו־$(\text{CH}_2)_8$), שסביב הקשרים היחידים שבהם יש סיבוב חופשי. מקטעים גמישים אלה מתפתלים באקראי, ולכן קשה יותר לשרשרות להסתדר במקביל בסדר, למרות קשרי המימן בין הקבוצות האמידיות (שהן מעטות יחסית לאורך השרשרת).

לכן אחוז הגבישיות של PET גבוה מזה של ניילון 5,10.

סיב טוב דורש שרשרות ארוכות וקוויות שאפשר לסדר במקביל לאורך הסיב, וכוחות משיכה חזקים בין השרשרות – אחוז גבישיות גבוה וחוזק גבוה.

1. השרשרות קוויות, ללא הסתעפויות וללא קבוצות צדדיות גדולות – אפשר ליישר אותן במקביל זו לזו (במתיחה).

2. בין קבוצות האמיד ($\text{N}-\text{H}$ ו־$\text{C}=\text{O}$) בשרשרות שכנות נוצרים קשרי מימן – משיכה חזקה בין השרשרות, המעניקה לסיב חוזק.

1. השרשרות קוויות, ללא הסתעפויות – אפשר ליישר אותן במקביל.

2. טבעות הבנזן הקשיחות והמישוריות בשדרה מאפשרות אריזה מסודרת וצפופה של השרשרות (אחוז גבישיות גבוה), ובין קבוצות האסטר הקוטביות פועלות משיכות דו־קוטב–דו־קוטב (בנוסף לכוחות ואן דר ואלס) – הסיב חזק.

לפני המתיחה השרשרות מפותלות באקראי ומכוונות לכל הכיוונים (חלק ניכר מהחומר אמורפי). במתיחה השרשרות מתיישרות ומסתדרות במקביל זו לזו לאורך ציר הסיב. כך המרחקים בין השרשרות קטנים, מספר נקודות המגע ביניהן גדל, והמשיכות הבין־שרשרתיות (דו־קוטב–דו־קוטב וכוחות ואן דר ואלס) מתחזקות; אחוז הגבישיות עולה. כתוצאה מכך הסיב חזק יותר לאורכו (חוזק מתיחה גבוה) ועמיד יותר.

השרשרות של PET קוויות, ואין ביניהן קשרי צילוב קוולנטיים – הן מוחזקות זו לזו בכוחות בין־מולקולריים בלבד. בחימום הכוחות האלה מתגברים, השרשרות מחליקות זו לצד זו והפולימר מתרכך ונמס; בקירור הוא מתקשה שוב, ואפשר לחזור על כך פעמים רבות. לכן אפשר לגרוס בקבוקי PET, להתיך אותם ולעבד אותם מחדש (למשל לסיבים) – כפי שמתואר בסעיף.

פולימר תרמוסטי הוא רשת של קשרי צילוב קוולנטיים רבים ואינו נמס בחימום (מתפרק), ולכן אי אפשר לעצב אותו מחדש; אלסטומר בנוי משרשרות מעטות קשרי צילוב והוא גמיש וחוזר לצורתו לאחר מתיחה – תכונות שאינן מתאימות ל־PET.

בקופולימר האקראי שתי היחידות החוזרות – יחידת החומצה הלקטית $-\text{O}-\text{CH}(\text{CH}_3)-\text{CO}-$ ויחידת החומצה הגליקולית $-\text{O}-\text{CH}_2-\text{CO}-$ – מחוברות זו לזו בקשרים אסטריים, בסדר אקראי (ללא חזרתיות קבועה). קטע מייצג (L = יחידה לקטית, G = יחידה גליקולית, בסדר L-G-G-L-L-G):

כל רצף לא קבוע של יחידות L ו־G (לא לסירוגין ולא בגושים) הוא תשובה נכונה.

טמפרטורת ההיתוך $T_m$ היא הטמפרטורה שבה מתפרקים האזורים הגבישיים; היא גבוהה יותר ככל שהשרשרות ארוזות בסדר ובצפיפות והמשיכות ביניהן חזקות יותר.

פולימר (3), PGA: כל היחידות החוזרות זהות ואין קבוצות צדדיות – השרשרות סדירות לגמרי ויכולות להיערך במקביל בצורה צפופה ומסודרת. המשיכות בין השרשרות (דו־קוטב–דו־קוטב בין קבוצות האסטר וכוחות ואן דר ואלס) חזקות, ואחוז הגבישיות גבוה – $T_m$ גבוהה.

קופולימר (4), PLGA: יחידות החומצה הלקטית, הנושאות קבוצה צדדית $-\text{CH}_3$, מפוזרות לאורך השרשרת באופן אקראי. השרשרות אינן סדירות, וקבוצות $\text{CH}_3$ מפריעות להתקרבות ולאריזה מסודרת של השרשרות. לכן נוצרים פחות אזורים גבישיים, והמשיכות בין השרשרות חלשות יותר – נדרשת פחות אנרגייה כדי לפרק את האזורים הגבישיים, ו־$T_m$ נמוכה יותר.

בהידרוליזה מולקולות מים מבקעות את הקשרים האסטריים $-\text{CO}-\text{O}-$: לכל פחמן קרבוניל מתחברת קבוצת $\text{OH}$, ולכל אטום חמצן של הקשר האסטרי מתחבר אטום $\text{H}$. בהידרוליזה מלאה מתקבלים המונומרים שמהם נבנה הקופולימר:

•חומצה לקטית: $\text{HO}-\underset{\displaystyle\text{CH}_3}{\underset{|}{\text{CH}}}-\text{COOH}$

•חומצה גליקולית: $\text{HO}-\text{CH}_2-\text{COOH}$

עמוד השדרה של כל ארבעת הפולימרים בנוי מאטומי פחמן בלבד, וכל יחידה חוזרת מכילה שני אטומי פחמן בשדרה. המונומרים הם תרכובות בעלות קשר כפול $\text{C}=\text{C}$: $\text{CH}_2=\text{CHCl}$ , $\text{CH}_2=\text{CHF}$ , $\text{CF}_2=\text{CF}_2$ , $\text{CH}_2=\text{CH}-\text{CH}_3$ . בפלמור נפתח הקשר הכפול והמונומרים מתחברים זה לזה בקשרים יחידים, בלי שתשתחרר מולקולה קטנה (כמו מים). לכן הנוסחה המולקולרית של היחידה החוזרת זהה לזו של המונומר – פלמור סיפוח.

(בפלמור דחיסה המונומרים בעלי שתי קבוצות פונקציונליות, משתחררת מולקולה קטנה, ובשדרה יש קשרים כמו אסטר או אמיד – אין כאן קשרים כאלה.)

כל חלקיק של יזם (רדיקל) מתחיל שרשרת פולימר אחת, שאליה מתחברות מולקולות מונומר בזו אחר זו.

בדגימה I השתמשו בכמות קטנה של יזם ($0.2\ \text{g}$), ולכן מתחילות לגדול מעט שרשרות. כמות המונומר שווה בשתי הדגימות, ולכן בדגימה I מספר מולקולות המונומר המתחברות לכל שרשרת גדול יותר – השרשרות ארוכות יותר ודרגת הפלמור הממוצעת גדולה יותר.

בדגימה II (יזם רב, $2\ \text{g}$) גדלות בו־זמנית שרשרות רבות, ואותה כמות מונומר מתחלקת ביניהן – כל שרשרת קצרה יותר ודרגת הפלמור הממוצעת קטנה יותר.

בדגימה II כמות היזם גדולה פי 10, ולכן ריכוז החלקיקים הפעילים (רדיקלים / קצוות שרשרת פעילים) גדול יותר. ככל שריכוז החלקיקים הפעילים גדול יותר, מספר ההתנגשויות ביחידת זמן בינם לבין מולקולות המונומר גדול יותר, וכך גם מספר ההתנגשויות היעילות. לכן ביחידת זמן מתחברות יותר מולקולות מונומר לשרשרות – קצב הפלמור גבוה יותר והתהליך מסתיים מהר יותר.

שני הפולימרים שונים רק באטום הצדדי: $\text{Cl}$ ב־PVC ו־$\text{F}$ ב־PVF. אטום $\text{F}$ קטן בהרבה מאטום $\text{Cl}$ (רדיוס קטן יותר, ענן אלקטרונים קטן יותר). קבוצה צדדית קטנה מפריעה פחות לסיבוב סביב הקשרים היחידים $\text{C}-\text{C}$ שבשדרה (פחות דחייה מרחבית), וגם המשיכות בין השרשרות, התלויות בגודל ענן האלקטרונים, חלשות יותר. לכן השרשרת של PVF גמישה יותר ויכולת הפיתול האקראי שלה גבוהה יותר.

הנתונים בטבלה תומכים בכך: $T_g$ של PVF ($40^\circ\text{C}$) נמוכה מ־$T_g$ של PVC ($80^\circ\text{C}$) – השרשרות של PVF מתחילות לנוע בטמפרטורה נמוכה יותר.

$T_m$ קשורה לחוזק המשיכות בין השרשרות באזורים הגבישיים.

ב־PVF (2) הקבוצה הצדדית היא אטום $\text{F}$, והקשר $\text{C}-\text{F}$ קוטבי מאוד (הפרש אלקטרושליליות גדול). לכן בין השרשרות פועלות משיכות דו־קוטב–דו־קוטב, בנוסף לכוחות ואן דר ואלס.

ב־PP (4) הקבוצה הצדדית היא $\text{CH}_3$; קשרי $\text{C}-\text{H}$ כמעט אינם קוטביים, והשרשרות אינן קוטביות – בין השרשרות פועלים רק כוחות ואן דר ואלס. (גודל ענן האלקטרונים של אטום $\text{F}$ ושל קבוצת $\text{CH}_3$ דומה – 9 אלקטרונים, ודרגות הפלמור דומות, ולכן ההבדל נובע מהקוטביות.)

המשיכות בין השרשרות ב־PVF חזקות יותר, ונדרשת אנרגייה רבה יותר (טמפרטורה גבוהה יותר) כדי לפרק את האזורים הגבישיים – $T_m$ של PVF גבוהה יותר.

לפי $\overline{M} = \overline{DP} \times M_w$, מסה מולרית ממוצעת גדולה יותר פירושה דרגת פלמור ממוצעת גדולה יותר – שרשרות ארוכות יותר.

בין שרשרות PP (פולימר לא קוטבי) פועלים כוחות ואן דר ואלס. בשרשרת ארוכה יותר ענן האלקטרונים גדול יותר ושטח המגע בין השרשרות (מספר נקודות המגע) גדול יותר, ולכן כוחות ואן דר ואלס בין השרשרות חזקים יותר; בנוסף, שרשרות ארוכות מסתבכות זו בזו יותר. כדי להתיך את הפולימר יש להתגבר על המשיכות בין השרשרות ולאפשר להן לנוע זו לצד זו – בשרשרות ארוכות נדרשת לכך יותר אנרגייה, ולכן $T_m$ גבוהה יותר.

המונומרים: $\text{CF}_2=\text{CF}_2$ (טטרה־פלואורואתן, מונומר הטפלון) ו־$\text{CF}_2=\text{CF}-\text{CF}_3$. בפלמור סיפוח כל מונומר תורם לשדרה שני אטומי פחמן:

•יחידה מ־$\text{CF}_2=\text{CF}_2$ (נסמן A): $-\text{CF}_2-\text{CF}_2-$

•יחידה מ־$\text{CF}_2=\text{CF}-\text{CF}_3$ (נסמן B): $-\text{CF}_2-\text{CF}(\text{CF}_3)-$

נחלק כל נוסחה לזוגות של אטומי פחמן בשדרה:

- I: B-B-B-B-B-B-B – כל היחידות זהות: זהו פולימר (הומופולימר) של $\text{CF}_2=\text{CF}-\text{CF}_3$ בלבד, ולא קופולימר.

- II: A-B-A-A-A-B-B – שתי היחידות מופיעות בסדר לא קבוע – קופולימר אקראי.

- III: B-A-B-A-B-A-B – היחידות מתחלפות בסירוגין באופן קבוע – קופולימר לסירוגין, לא אקראי.

ביון $\text{H}_2^-$ יש $1 + 1 + 1 = 3$ אלקטרונים (אלקטרון אחד מכל אטום מימן ועוד אלקטרון אחד בגלל המטען השלילי).

שני אורביטלי $1s$ של האטומים יוצרים אורביטל קושר $\sigma_{1s}$ (אנרגייה נמוכה) ואורביטל אנטי־קושר $\sigma^*_{1s}$ (אנרגייה גבוהה). מאכלסים מהנמוך לגבוה, לכל היותר 2 אלקטרונים בעלי ספין הפוך בכל אורביטל:

$\text{H}_2$: $(\sigma_{1s})^2$ – סדר קשר $= \frac{2-0}{2} = 1$

$\text{H}_2^-$: $(\sigma_{1s})^2(\sigma^*_{1s})^1$ – סדר קשר $= \frac{2-1}{2} = 0.5$

קביעה: היון $\text{H}_2^-$ יציב פחות מ־$\text{H}_2$. האלקטרון השלישי מאכלס אורביטל אנטי־קושר ומחליש את הקשר; ככל שסדר הקשר קטן יותר, הקשר חלש יותר והחלקיק יציב פחות.

במולקולת $\text{N}_2$ יש $2 \times 7 = 14$ אלקטרונים. במצב היסוד:

במולקולה מעוררת אלקטרון אחד עבר לאורביטל ריק בעל אנרגייה גבוהה יותר, כך שנשאר מקום פנוי באורביטל נמוך יותר. העירור בעל האנרגייה הנמוכה ביותר הוא מעבר של אלקטרון מ־$\sigma_{2p}$ (HOMO במצב היסוד) ל־$\pi^*_{2p}$ (LUMO במצב היסוד):

בדיאגרמה: זוג חצים מנוגדים ($\uparrow\downarrow$) ב־$\sigma_{1s}$, $\sigma^*_{1s}$, $\sigma_{2s}$, $\sigma^*_{2s}$ ובכל אחד משני אורביטלי $\pi_{2p}$; חץ אחד ב־$\sigma_{2p}$; חץ אחד באחד מאורביטלי $\pi^*_{2p}$; $\sigma^*_{2p}$ ריק. סה״כ 14 חצים.

(גם עירור אחר נכון, למשל מעבר אלקטרון מ־$\pi_{2p}$ ל־$\pi^*_{2p}$, ובלבד שמספר האלקטרונים 14 ואלקטרון אחד נמצא ברמה גבוהה יותר בעוד רמה נמוכה יותר אינה מלאה.)

HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) – רמת האורביטל המולקולרי הגבוהה ביותר שיש בה אלקטרון; LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) – רמת האורביטל המולקולרי הנמוכה ביותר שאין בה אלקטרונים.

במולקולה המעוררת שרשמנו, האלקטרון שעבר נמצא ברמת $\pi^*_{2p}$ – זו רמת HOMO. הרמה שמעליה, $\sigma^*_{2p}$, ריקה לגמרי – זו רמת LUMO (ראו את הסימון באיור של תת־סעיף i).

(אם בתת־סעיף i נבחר עירור אחר, הסימון ייקבע לפי אותו עיקרון.)

המרה לג'אול לפי $1\ \text{eV} = 1.6\cdot10^{-19}\ \text{J}$:

אנרגיית הפוטון הנפלט במעבר $E_3 \rightarrow E_2$:

אורך הגל, לפי $E_{eV} = \frac{1240}{\lambda_{nm}}$:

לפי גלגל הצבעים, $656\ \text{nm}$ נמצא בתחום האדום ($622-780\ \text{nm}$).

קביעה: פלפל אדום אינו בולע את הקרינה הזאת. הפלפל נראה אדום כי הוא מפזר (מחזיר) את האור האדום אל העין, ובולע את הצבע המשלים לאדום – ירוק ($492-577\ \text{nm}$). לכן הקרינה האדומה שנפלטת במעבר $E_3 \rightarrow E_2$ אינה נבלעת בפלפל אלא מפוזרת ממנו.

בגביש צורן נוצרים פסי אנרגייה: פס הערכיות מלא לגמרי באלקטרונים, ופס ההולכה ריק, וביניהם פער אנרגייה אסור קטן יחסית (קטן מזה של מבודד).

אלקטרונים בפס מלא אינם יכולים לנוע בהשפעת מתח חשמלי, כי אין בו רמות פנויות. כדי להוליך, אלקטרונים צריכים לעבור לפס ההולכה – ולשם כך לקבל אנרגייה השווה לפער או גדולה ממנו.

בטמפרטורת החדר רק מעט אלקטרונים מקבלים אנרגייה תרמית מספקת כדי לעבור את הפער, ולכן יש מעט נושאי מטען ניידים – המוליכות נמוכה.

בטמפרטורה גבוהה לאלקטרונים רבים יותר יש אנרגייה מספקת כדי לעבור לפס ההולכה. בפס ההולכה הם נעים בחופשיות, ובפס הערכיות נוצרים מקומות פנויים (״חורים״) שמאפשרים גם לאלקטרונים שבו לנוע. מספר נושאי המטען גדל – המוליכות החשמלית עולה.

דיאגרמה II – גביש צורן טהור: יש רק פס ערכיות מלא ופס הולכה, ופער אנרגייה ביניהם, ללא רמות נוספות בתוך הפער.

דיאגרמה I – מל״מ מסוג N: ממש מתחת לפס ההולכה מופיעות רמות אנרגייה של אטומי יסוד מטור 5 (כגון זרחן), שיש להם אלקטרון ערכיות אחד יותר מצורן. האלקטרונים העודפים (הנקודות) עוברים בקלות מרמות אלה לפס ההולכה – נושאי המטען הם אלקטרונים (שליליים, N).

דיאגרמה III – מל״מ מסוג P: ממש מעל פס הערכיות מופיעות רמות אנרגייה של אטומי יסוד מטור 3 (כגון בור), שיש להם אלקטרון ערכיות אחד פחות מצורן. אלקטרונים מפס הערכיות עוברים בקלות לרמות אלה, ובפס הערכיות נשארים ״חורים״ (הנקודות בתוך פס הערכיות) – נושאי המטען הם חורים (חיוביים, P).