מתכונת 9 בכימיה - שיווי משקל, פולימרים וכימיה פיזיקלית 037282

לפי תגובה (1), מכל 3 מול גז של מגיבים ($1\ \text{mol}\ \text{C}_2\text{H}_2$ ו־ $2\ \text{mol}\ \text{H}_2$) נוצר 1 מול גז של תוצר ($1\ \text{mol}\ \text{C}_2\text{H}_6$). לכן בשני הכלים, עם התקדמות התגובה עד שיווי המשקל, מספר מולי הגז הכולל קטן.

בנפח קבוע (1 ליטר) ובטמפרטורה קבועה הלחץ תלוי רק במספר מולי הגז: פחות חלקיקי גז – פחות התנגשויות בדפנות הכלי ביחידת זמן – לחץ נמוך יותר.

מהגרפים: בהתחלה הריכוז הכולל של הגזים הוא $0.50 + 1.40 = 1.90\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$; בשיווי משקל בגרף I הוא $0.10 + 0.60 + 0.40 = 1.10\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ ובגרף II הוא $0.20 + 0.80 + 0.30 = 1.30\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ (ריכוזי האתאן מחושבים בסעיפים ב ו־ג). בשני הכלים הריכוז הכולל של הגזים קטן, ולכן הלחץ ירד.

כל החומרים בתגובה (1) הם גזים, ובמהלך התגובה מספר מולקולות הגז קטן: מכל 3 מולקולות של מגיבים נוצרת מולקולה אחת של תוצר.

ברמה המיקרוסקופית: כשמספר חלקיקי הגז קטן, קטן מספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים – מספר האפשרויות לפיזור החלקיקים בנפח הכלי ולפיזור האנרגיה ביניהם. לכן האנטרופיה, שהיא מדד לפיזור האנרגיה והחלקיקים, קטנה.

תגובה (1) אקסותרמית ($\Delta H^{0}_{1} = -311\ \text{kJ} < 0$), ולכן המערכת מוסרת חום לסביבה. קליטת החום מגבירה את תנועת חלקיקי הסביבה ואת פיזור האנרגיה בה, והאנטרופיה של הסביבה עולה:

הריכוזים ההתחלתיים (כלי של 1 ליטר): $[\text{C}_2\text{H}_2]_0 = \frac{0.50\ \text{mol}}{1\ \text{L}} = 0.50\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ , $[\text{H}_2]_0 = \frac{1.40\ \text{mol}}{1\ \text{L}} = 1.40\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ .

מגרף II קוראים את הריכוזים בשיווי משקל (מ־4 דקות ואילך הם קבועים): $[\text{C}_2\text{H}_2] = 0.20\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ , $[\text{H}_2] = 0.80\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ .

ירידת ריכוז האתין: $0.50\ \frac{\text{mol}}{\text{L}} - 0.20\ \frac{\text{mol}}{\text{L}} = 0.30\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ .

(בדיקה: ירידת ריכוז המימן היא $1.40 - 0.80 = 0.60\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ – פי 2, בהתאם ליחס המולים $1:2$.)

לפי יחס המולים בתגובה, $\text{C}_2\text{H}_2 : \text{C}_2\text{H}_6 = 1 : 1$ , ולכן:

הצבה של ריכוזי שיווי המשקל (גרף II):

(הערך המחושב הוא $2.34$; יחידות $K_c$: $\left(\frac{\text{mol}}{\text{L}}\right)^{1-3} = \left(\frac{\text{L}}{\text{mol}}\right)^{2}$.)

טעות נפוצה: לשכוח את החזקה 2 של ריכוז המימן.

נחשב את קבוע שיווי המשקל של המערכת בגרף I. מהגרף, בשיווי משקל: $[\text{C}_2\text{H}_2] = 0.10\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ , $[\text{H}_2] = 0.60\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ .

ירידת ריכוז האתין: $0.50 - 0.10 = 0.40\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ (וירידת ריכוז המימן: $1.40 - 0.60 = 0.80\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ , פי 2), ולכן $[\text{C}_2\text{H}_6] = 0.40\ \frac{\text{mol}}{\text{L}}$ .

$K_c(\text{I}) \approx 11.1$ גדול מ־ $K_c(\text{II}) \approx 2.3$ (סעיף ב ii): מאותם ריכוזים התחלתיים, בגרף I נותרו בשיווי משקל פחות מגיבים ונוצר יותר תוצר.

נתון שקבוע שיווי המשקל בכלי A גדול מזה שבכלי B, ולכן גרף I מתאים לכלי A (וגרף II – לכלי B).

הדבר מתאים לעקרון לה־שטלייה: התגובה הישירה אקסותרמית, ולכן בטמפרטורה הנמוכה (כלי A) קבוע שיווי המשקל גדול יותר.

התגובה הישירה (1) אקסותרמית ($\Delta H^{0}_{1} = -311\ \text{kJ}$), ולכן התגובה ההפוכה אנדותרמית.

לפי עקרון לה־שטלייה, העלאת הטמפרטורה גורמת למערכת להגיב בכיוון שבו נקלט חום – כיוון התגובה ההפוכה. חלק מהאתאן מתפרק לאתין ולמימן עד שמתקבל שיווי משקל חדש.

במונחי $K_c$: בתגובה אקסותרמית העלאת הטמפרטורה מקטינה את $K_c$. ברגע החימום $Q$ שווה ל־ $K_c$ הקודם, ולכן $Q > K_c$ החדש, והמערכת מתקדמת בכיוון ההפוך עד ש־ $Q = K_c$ החדש. לכן ריכוז האתאן בשיווי המשקל החדש נמוך יותר.

ההיגד נכון. בתגובה אקסותרמית ($\Delta H^0<0$) המערכת פולטת אנרגיה בצורת חום לסביבה. האנרגייה הנוספת מתפזרת בסביבה ומגדילה את מספר המצבים המיקרוסקופיים האפשריים בה, ולכן האנטרופיה של הסביבה עולה: $\Delta S^0_{סביבה}=-\dfrac{\Delta H^0}{T}>0$.

ההיגד אינו נכון. הקריטריון לספונטניות הוא השינוי באנטרופיה של היקום, ולא של המערכת בלבד: $\Delta S^0_{יקום}=\Delta S^0_{מערכת}+\Delta S^0_{סביבה}>0$. אם התגובה אקסותרמית, האנטרופיה של הסביבה עולה, ואם עלייה זו גדולה בערכה המוחלט מהירידה באנטרופיה של המערכת – האנטרופיה של היקום עולה והתגובה ספונטנית (למשל, קפיאת מים מתחת ל־ $0^{\circ}\text{C}$).

סכום האנטרופיות של התוצרים בתגובה (1):

הצבה:

טעות נפוצה: להשתמש בערך $S^0$ של מים במצב גז ($189$) במקום של מים נוזליים ($70$) – בתגובה (1) המים נוזליים.

$\Delta S^0_{סביבה}=2158\ \frac{\text{J}}{\text{K}}>0$: האנטרופיה של הסביבה עולה, כלומר הסביבה קולטת אנרגיה בצורת חום מן המערכת – המערכת פולטת חום, והתגובה אקסותרמית. לפי $\Delta S^0_{סביבה}=-\dfrac{\Delta H^0}{T}$, כאשר $\Delta S^0_{סביבה}>0$ ו־ $T>0$, בהכרח $\Delta H^0<0$.

תוצרים:

מגיבים (ערך $\text{H}_2\text{O}_2$ לפי סעיף ב):

לפי החוק השני של התרמודינמיקה, תהליך ספונטני הוא תהליך שבו האנטרופיה של היקום עולה ($\Delta S^0_{יקום}>0$).

האנטרופיה של המערכת עולה (מנוזלים נוצרים גזים: מספר מולי הגז גדל מ־ 0 ל־ 5), וגם האנטרופיה של הסביבה עולה (התגובה אקסותרמית). לכן האנטרופיה של היקום עולה, והתגובה ספונטנית.

אנתלפיית ההתהוות של $\text{N}_{2(g)}$ (יסוד במצבו התקני) היא 0.

תוצרים:

מגיבים:

הצבה:

טעות נפוצה: להשתמש באנתלפיית ההתהוות של מים נוזליים ($-286$) – בתגובה (2) המים נוצרים במצב גז.

- תגובה (2) אקסותרמית ($\Delta H^0_{(2)}\approx-643\ \text{kJ}<0$, סעיף ג): רמת התוצרים $\text{N}_{2(g)}+4\text{H}_2\text{O}_{(g)}$ נמוכה מרמת המגיבים $\text{N}_2\text{H}_{4(l)}+2\text{H}_2\text{O}_{2(l)}$, והחץ של $\Delta H^0_{(2)}$ פונה כלפי מטה.

- תגובה (3), אידוי, היא תהליך אנדותרמי ($\Delta H^0_{(3)}>0$): במעבר מנוזל לגז יש להשקיע אנרגייה כדי להתגבר על הכוחות הבין־מולקולריים (קשרי מימן) בין מולקולות ההידרזין. לכן הרמה עם $\text{N}_2\text{H}_{4(g)}$ צריכה להיות מעל הרמה עם $\text{N}_2\text{H}_{4(l)}$, והחץ של $\Delta H^0_{(3)}$ פונה כלפי מעלה.

בדיאגרמה I שני התנאים מתקיימים. בדיאגרמה II הרמה עם $\text{N}_2\text{H}_{4(g)}$ נמצאת מתחת לרמה עם $\text{N}_2\text{H}_{4(l)}$ (חץ $\Delta H^0_{(3)}$ פונה כלפי מטה), כלומר האידוי מוצג כתהליך אקסותרמי – שגוי.

שלושת הפולימרים הוכנו בפלמור סיפוח.

נימוק: בכל אחת מהיחידות החוזרות עמוד השדרה בנוי משני אטומי פחמן בלבד הקשורים בקשר יחיד, ואין בעמוד השדרה קבוצות אסטר או אמיד. יחידה חוזרת כזו מתקבלת מפתיחת הקשר הכפול $\text{C}=\text{C}$ של המונומר והתחברות המונומרים זה לזה, בלי שחרור מולקולה קטנה (כמו מים). היחידה החוזרת מכילה בדיוק את אותם אטומים כמו המונומר – מאפיין של פולימר סיפוח. (ב-PMMA יש קבוצת אסטר, אבל היא בקבוצה הצדדית ולא בעמוד השדרה.)

המונומר מתקבל מהיחידה החוזרת כאשר הקשר היחיד בין שני אטומי הפחמן של עמוד השדרה הופך לקשר כפול:

•פוליאתילן – אתן (אתילן): $\text{CH}_2=\text{CH}_2$

•PMMA – מתיל מתאקרילט: $\text{CH}_2=\text{C}(\text{CH}_3)-\text{COO}-\text{CH}_3$

•PVF – ויניל פלואוריד (פלואורואתן): $\text{CH}_2=\text{CHF}$

נכון. ערך Tg של PE ($-120^\circ$C) נמוך בהרבה מערך Tg של PVF ($40^\circ$C). Tg משקפת את הקלות שבה מקטעי השרשרת יכולים להסתובב ולנוע (הפיתול האקראי): ככל שהשרשרת גמישה יותר, Tg נמוכה יותר. ב-PE אין קבוצות צדדיות (רק אטומי מימן קטנים), ובין השרשרות פועלים כוחות ואן דר ואלס חלשים בלבד – הסיבוב סביב הקשרים בשדרה קל. ב-PVF יש קשרי $\text{C}-\text{F}$ קוטביים, ובין השרשרות פועלות משיכות דו-קוטב–דו-קוטב המגבילות את תנועת המקטעים – הפיתול האקראי קטן יותר.

לא נכון. לפי הנתון, לשלושת הפולימרים דרגות פלמור ממוצעות דומות – מספר דומה של יחידות חוזרות בשרשרת. בשני הפולימרים כל יחידה חוזרת תורמת לעמוד השדרה שני אטומי פחמן, ולכן אורך השרשרת (עמוד השדרה) הממוצע דומה. הקבוצות הצדדיות של PMMA ($-\text{CH}_3$ ו-$-\text{COOCH}_3$) מגדילות את המסה של השרשרת, אך לא את אורכה.

Tg היא הטמפרטורה שמעליה מקטעים של השרשרות באזורים האמורפיים מתחילים לנוע ולהסתובב. ככל שתנועת המקטעים מוגבלת יותר – Tg גבוהה יותר.

•ב-PMMA קשורות לכל אטום פחמן שני בשדרה שתי קבוצות צדדיות, ואחת מהן – $-\text{COOCH}_3$ – גדולה. הקבוצות הצדדיות מפריעות מרחבית לסיבוב סביב הקשרים בעמוד השדרה, והשרשרת קשיחה.

•קבוצת האסטר קוטבית, ולכן בין שרשרות PMMA פועלות, נוסף על כוחות ואן דר ואלס, משיכות דו-קוטב–דו-קוטב, שמקשות על תנועת השרשרות זו ביחס לזו.

•ב-PE אין קבוצות צדדיות (רק אטומי מימן), השרשרת לא קוטבית ובין השרשרות פועלים כוחות ואן דר ואלס בלבד – השרשרות גמישות מאוד.

לכן נדרשת טמפרטורה גבוהה הרבה יותר (אנרגיה רבה יותר) כדי להקנות לשרשרות PMMA ניידות: Tg של PMMA ($105^\circ$C) גבוהה מזו של PE ($-120^\circ$C).

Tm היא הטמפרטורה שבה האזורים הגבישיים מתפרקים – השרשרות המסודרות מתנתקות זו מזו. ככל שהמשיכות בין השרשרות באזורים הגבישיים חזקות יותר, Tm גבוהה יותר.

•ב-PVF הקשר $\text{C}-\text{F}$ קוטבי מאוד (הפרש אלקטרושליליות גדול: $4.0-2.5 = 1.5$), ולכן בין השרשרות פועלות, נוסף על כוחות ואן דר ואלס, משיכות דו-קוטב–דו-קוטב. אטום הפלואור קטן, ולכן השרשרות יכולות להיארז בסדר באזורים הגבישיים.

•PE הוא פחמימן לא קוטבי, ובין שרשרותיו פועלים כוחות ואן דר ואלס בלבד.

לכן כדי לפרק את האזורים הגבישיים של PVF נדרשת אנרגיה רבה יותר: Tm של PVF ($200^\circ$C) גבוהה מזו של PE ($130^\circ$C).

ל-PE חדירות טובה יותר לגזים.

מולקולות גז חודרות דרך פולימר ברווחים שבין השרשרות, בעיקר באזורים האמורפיים. ככל שהשרשרות צמודות יותר זו לזו, והמשיכות ביניהן חזקות יותר, הרווחים קטנים והחדירות לגזים קטנה.

•ב-PE בין השרשרות פועלים רק כוחות ואן דר ואלס חלשים. בטמפרטורת החדר PE נמצא הרבה מעל ה-Tg שלו ($-120^\circ$C), ולכן מקטעי השרשרות באזורים האמורפיים ניידים, נעים כל הזמן ופותחים רווחים שדרכם מולקולות הגז עוברות.

•ב-PVF משיכות דו-קוטב–דו-קוטב בין קשרי $\text{C}-\text{F}$ קוטביים מחזיקות את השרשרות צמודות זו לזו, ובטמפרטורת החדר הוא מתחת ל-Tg שלו ($40^\circ$C) – מקטעי השרשרות כמעט אינם נעים. הרווחים בין השרשרות קטנים, והגז עובר בקושי.

(לכן PVF משמש שכבת מגן החוסמת מעבר של אדי מים וגזים.)

PMMA: ה-Tg שלו $105^\circ$C, גבוהה מטמפרטורת החדר. לכן בזמן השימוש PMMA נמצא במצב זגוגי: מקטעי השרשרות "קפואים" במקומם ואינם יכולים להסתובב או לזוז כדי לבלוע את אנרגיית המכה – החומר קשיח ושביר, והלוח נסדק ונשבר.

PE: ה-Tg שלו $-120^\circ$C, נמוכה בהרבה מטמפרטורת החדר. לכן באזורים האמורפיים שלו מקטעי השרשרות ניידים – יכולים להסתובב ולזוז זה ביחס לזה (הפולימר מעל Tg ומתחת ל-Tm, $130^\circ$C, ולכן הוא מוצק אך גמיש). בקבלת מכה השרשרות זזות ובולעות את האנרגיה, והמכל מתעקם במקום להישבר.

הקופולימר מתקבל מפלמור סיפוח של שני מונומרים: אתן, $\text{CH}_2=\text{CH}_2$, ומתיל מתאקרילט, $\text{CH}_2=\text{C}(\text{CH}_3)-\text{COOCH}_3$. בקופולימר אקראי שתי היחידות, $-\text{CH}_2-\text{CH}_2-$ ו-$-\text{CH}_2-\text{C}(\text{CH}_3)(\text{COOCH}_3)-$, מופיעות לאורך השרשרת ללא סדר קבוע.

קטע מייצג (7 יחידות, בסדר לא קבוע: E–M–E–E–M–M–E, כאשר E = יחידה מאתן ו-M = יחידה ממתיל מתאקרילט):

חשוב: הקטע צריך להכיל את שני סוגי היחידות ברצף לא סדיר (לא חילופי קבוע ולא שני גושים נפרדים), והקשרים בקצוות הקטע נשארים פתוחים (המשך השרשרת).

בעמוד השדרה שלהם יש קשרים אסטריים (PEN, PTT – פוליאסטרים) או קשרים אמידיים (ניילון 6,10 – פוליאמיד), הנוצרים בתגובת דחיסה בין קבוצה קרבוקסילית לקבוצת הידרוקסיל או אמין, תוך פליטת מולקולות מים.

PVP (4) נוצר בפלמור סיפוח: עמוד השדרה שלו בנוי רק מאטומי פחמן הקשורים בקשרים יחידים ($-\text{CH}_2-\text{CH}-$), והוא מתקבל מפתיחת הקשר הכפול $\text{C}=\text{C}$ של המונומר $\text{CH}_2=\text{CH}-\text{R}$.

מפרקים כל קשר אסטרי/אמידי ביחידה החוזרת ומוסיפים $\text{H}$ לאטום ה- O או ה- N ו- $\text{OH}$ לפחמן הקרבונילי:

- PEN (1): אתילן גליקול $\text{HO}-\text{CH}_2-\text{CH}_2-\text{OH}$ וחומצה נפתלן-דו-קרבוקסילית $\text{HOOC}-\text{C}_{10}\text{H}_6-\text{COOH}$ (שתי קבוצות $\text{COOH}$ בקצוות מנוגדים של טבעת הנפתלן).

- PTT (2): 1,3-פרופאן-דיאול $\text{HO}-(\text{CH}_2)_3-\text{OH}$ וחומצה טרפתאלית $\text{HOOC}-\text{C}_6\text{H}_4-\text{COOH}$ (שתי קבוצות $\text{COOH}$ במצבים מנוגדים על טבעת בנזן).

- ניילון 6,10 (3): 1,6-דיאמינוהקסאן $\text{H}_2\text{N}-(\text{CH}_2)_6-\text{NH}_2$ וחומצה דקאן-דיאואית $\text{HOOC}-(\text{CH}_2)_8-\text{COOH}$.

$T_m$ תלויה במידת הסידור (הגבישיות) של השרשרות ובחוזק האינטראקציות ביניהן.

בשני הפוליאסטרים יש אינטראקציות דו-קוטב–דו-קוטב בין הקבוצות האסטריות וכוחות ואן דר ואלס.

- PEN: בעמוד השדרה מערכת של שתי טבעות מאוחות (נפתלן) – גדולה, מישורית וקשיחה מאוד, וקטע הדיאול קצר ($(\text{CH}_2)_2$). השרשרת קשיחה ופרושה ונארזת במסודר; מערכות הטבעות השטוחות של שרשרות סמוכות נערמות זו מול זו, וענן האלקטרונים הגדול שלהן יוצר כוחות ואן דר ואלס חזקים.

- PTT: טבעת בנזן אחת בלבד, וקטע הדיאול ארוך יותר ($(\text{CH}_2)_3$) וגמיש יותר – השרשרת פחות קשיחה, והאינטראקציות בין הטבעות חלשות יותר.

לכן נדרשת יותר אנרגיה להרס האזורים הגבישיים של PEN, ו- $T_m$ שלו (265ºC) גבוה מזה של PTT (228ºC).

$T_m$ מושפעת גם מחוזק האינטראקציות בין השרשרות וגם מקשיחות השרשרת (המאפשרת סידור מסודר):

- ניילון 6,10 (3): בין קבוצות האמיד של שרשרות סמוכות נוצרים קשרי מימן – אינטראקציות חזקות. מצד שני, השרשרת גמישה (רצפי $\text{CH}_2$ ארוכים ללא טבעות).

- PTT (2): אין אטום H הקשור ל- N או ל- O, ולכן אין קשרי מימן בין השרשרות – רק אינטראקציות דו-קוטב–דו-קוטב בין הקבוצות האסטריות וכוחות ואן דר ואלס, חלשות יותר. מצד שני, טבעות הבנזן בעמוד השדרה הופכות את השרשרת לקשיחה ופרושה, והשרשרות נארזות במסודר (וטבעות הבנזן נערמות זו מול זו).

היתרון של ניילון 6,10 (אינטראקציות חזקות יותר) מקוזז על ידי היתרון של PTT (שרשרת קשיחה ומסודרת יותר), ולכן ערכי $T_m$ שלהם קרובים מאוד (222ºC ו- 228ºC).

$T_g$ היא הטמפרטורה שמעליה קטעי שרשרת באזורים האמורפיים מתחילים לנוע. ככל שהתנועה מוגבלת יותר, $T_g$ גבוה יותר.

ב- PVP, על כל אטום פחמן שני בעמוד השדרה קשורה קבוצה צדדית טבעתית גדולה.

1. הקבוצה הצדדית הגדולה מפריעה מרחבית לסיבוב סביב הקשרים היחידים בעמוד השדרה – השרשרת קשיחה.

2. בקבוצה הצדדית יש קבוצת $\text{C}=\text{O}$ קוטבית מאוד; בין הקבוצות הצדדיות של שרשרות סמוכות יש אינטראקציות דו-קוטב–דו-קוטב חזקות יחסית, המגבילות עוד את תנועת קטעי השרשרות.

לכן נדרשת אנרגיה רבה (טמפרטורה גבוהה – 175ºC) כדי שקטעי השרשרת יתחילו לנוע.

פולימר אמורפי הוא פולימר שבו השרשרות מסודרות באופן אקראי, ללא אזורים גבישיים.

ב- PVP לכל יחידה חוזרת קבוצה צדדית טבעתית גדולה. הקבוצות הצדדיות מרחיקות את השרשרות זו מזו ומונעות מהן להתקרב ולהיארז במקביל, והן פונות לכיוונים שונים באופן לא סדיר לאורך השרשרת, כך שהשרשרות אינן מתאימות זו לזו. לכן לא נוצרים אזורים גבישיים, והפולימר אמורפי.

$T_m$ היא הטמפרטורה שבה נהרסים האזורים הגבישיים של פולימר.

PVP אמורפי (תת-סעיף ii) – אין בו אזורים גבישיים, ולכן אין סידור מסודר שנהרס בטמפרטורה מוגדרת, ואין לו $T_m$. בחימום מעל $T_g$ קטעי השרשרת מתחילים לנוע, והפולימר מתרכך בהדרגה.

הסבר: האינטראקציות בין הקבוצות הצדדיות הקוטביות מחזיקות את השרשרות זו ליד זו ומגבילות את תנועת קטעי השרשרות זה ביחס לזה. לכן $T_g$ של PVP גבוה מאוד (175ºC) – גבוה בהרבה מטמפרטורת החדר. בטמפרטורת החדר הפולימר נמצא מתחת ל- $T_g$, במצב זגוגי: השרשרות "קפואות" במקומן, והחומר קשיח.

(גורם אפשרי נוסף: הקבוצה הצדדית הטבעתית הגדולה, המפריעה מרחבית לסיבוב סביב הקשרים בעמוד השדרה.)

$T_g$ היא הטמפרטורה שמעליה קטעי שרשרת באזורים האמורפיים מתחילים לנוע. ככל שהאינטראקציות בין השרשרות חזקות יותר, דרושה אנרגיה רבה יותר לתנועה זו.

- פולימר (5): בקבוצה הצדדית $-\text{COOH}$ יש אטום H הקשור לאטום O. בין ה- $\text{O}-\text{H}$ של שרשרת אחת לאטומי ה- O של קבוצות $\text{COOH}$ בשרשרת סמוכה נוצרים קשרי מימן – אינטראקציות חזקות המגבילות את תנועת קטעי השרשרות.

- פולימר (6): אטום ה- H הוחלף בקבוצת $\text{CH}_3$ (נוצרה קבוצת אסטר), ואין בשרשרת אטום H הקשור לאטום O או N. לכן אין קשרי מימן בין השרשרות – רק אינטראקציות דו-קוטב–דו-קוטב בין הקבוצות האסטריות וכוחות ואן דר ואלס, חלשות יותר.

לכן קטעי השרשרות בפולימר (6) מתחילים לנוע בטמפרטורה נמוכה יותר – $T_g$ שלו נמוך מזה של פולימר (5).

ביון $\text{He}_2^+$ יש $2 + 2 - 1 = 3$ אלקטרונים (שני אלקטרונים מכל אטום הליום, פחות אלקטרון אחד בגלל המטען החיובי).

שני אורביטלי $1s$ של האטומים יוצרים אורביטל קושר $\sigma_{1s}$ (אנרגייה נמוכה) ואורביטל אנטי־קושר $\sigma^*_{1s}$ (אנרגייה גבוהה). מאכלסים מהנמוך לגבוה, לכל היותר 2 אלקטרונים בעלי ספין הפוך בכל אורביטל:

$\text{He}_2$ (4 אלקטרונים): $(\sigma_{1s})^2(\sigma^*_{1s})^2$ – סדר קשר $= \frac{2-2}{2} = 0$

$\text{He}_2^+$ (3 אלקטרונים): $(\sigma_{1s})^2(\sigma^*_{1s})^1$ – סדר קשר $= \frac{2-1}{2} = 0.5$

קביעה: היון $\text{He}_2^+$ יציב יותר מ־$\text{He}_2$. ב־$\text{He}_2$ ההשפעה המחזקת של שני האלקטרונים הקושרים מתבטלת על ידי שני האלקטרונים האנטי־קושרים – סדר הקשר 0, אין קשר, והמולקולה אינה יציבה (אינה קיימת בתנאים רגילים). ביון $\text{He}_2^+$ חסר אלקטרון אנטי־קושר אחד, סדר הקשר $0.5$ – יש קשר (חלש) בין האטומים.

במולקולת $\text{C}_2$ יש $2 \times 6 = 12$ אלקטרונים. במצב היסוד (לפי סדר הרמות בדיאגרמה, $\pi_{2p}$ מתחת ל־$\sigma_{2p}$):

במולקולה המעוררת הנתונה אלקטרון אחד עבר מ־$\pi_{2p}$ (HOMO במצב היסוד) ל־$\sigma_{2p}$ (LUMO במצב היסוד):

בדיאגרמה: זוג חצים מנוגדים ($\uparrow\downarrow$) ב־$\sigma_{1s}$, $\sigma^*_{1s}$, $\sigma_{2s}$, $\sigma^*_{2s}$; באורביטלי $\pi_{2p}$ – זוג חצים באחד וחץ אחד באחר; חץ אחד ב־$\sigma_{2p}$; $\pi^*_{2p}$ ו־$\sigma^*_{2p}$ ריקים. סה״כ 12 חצים.

HOMO – רמת האורביטל המולקולרי הגבוהה ביותר שיש בה אלקטרון; LUMO – רמת האורביטל המולקולרי הנמוכה ביותר שאין בה אלקטרונים.

במולקולה המעוררת, האלקטרון שעבר נמצא ברמת $\sigma_{2p}$ – זו רמת HOMO. הרמה שמעליה, $\pi^*_{2p}$, ריקה לגמרי – זו רמת LUMO (ראו את הסימון באיור של תת־סעיף i).

(אפשר גם: $E_{eV} = \frac{1240}{546} = 2.27\ \text{eV}$, ו־$2.27\ \text{eV}\cdot 1.6\cdot10^{-19}\ \frac{\text{J}}{\text{eV}} = 3.63\cdot10^{-19}\ \text{J}$ – ההבדל הקטן נובע מעיגול.)

אורך הגל, לפי $E_{eV} = \frac{1240}{\lambda_{nm}}$:

לפי גלגל הצבעים, $437\ \text{nm}$ נמצא בתחום הסגול ($390-455\ \text{nm}$).

קביעה: הצבען הצהוב בולע את הקרינה הזאת. חומר נראה צהוב כי הוא בולע את הצבע המשלים לצהוב – סגול – ומפזר אל העין את שאר האור הנראה. הקרינה שנפלטת ($437\ \text{nm}$) היא אור סגול, ולכן היא נבלעת בצבען הצהוב.

בגביש של מוליך למחצה נוצרים פסי אנרגייה: פס הערכיות מלא באלקטרונים ופס ההולכה ריק, וביניהם פער אנרגייה אסור קטן יחסית.

אלקטרונים בפס מלא אינם יכולים לנוע בהשפעת מתח חשמלי, כי אין בו רמות פנויות. כדי שיהיו נושאי מטען ניידים, אלקטרונים צריכים לעבור לפס ההולכה – ולשם כך לקבל אנרגייה (תרמית) השווה לפער או גדולה ממנו.

בגרמניום פער האנרגייה קטן מזה שבצורן, ולכן באותה טמפרטורה (טמפרטורת החדר) מספר גדול יותר של אלקטרונים מקבל אנרגייה מספקת כדי לעבור לפס ההולכה. בפס ההולכה הם נעים בחופשיות, ובפס הערכיות נוצרים מקומות פנויים (״חורים״) המאפשרים גם לאלקטרונים שבו לנוע. מספר נושאי המטען בגרמניום גדול יותר – ולכן המוליכות החשמלית שלו גבוהה יותר.

דיאגרמה II – גביש מגנזיום (מתכת): הפס המאוכלס חופף לפס ריק, ואין פער אנרגייה ביניהם. ממש מעל הרמות המאוכלסות יש רמות פנויות, ולכן אלקטרונים עוברים אליהן בקלות ונעים בגביש בהשפעת מתח – מוליך טוב. (במגנזיום הפס שנוצר מאורביטלי $3s$ חופף לפס שנוצר מאורביטלי $3p$.)

דיאגרמה III – גביש יהלום (מבודד): פס ערכיות מלא ופס הולכה ריק, וביניהם פער אנרגייה גדול. כמעט אף אלקטרון אינו יכול לקבל אנרגייה מספקת כדי לעבור לפס ההולכה – אין נושאי מטען ניידים.

דיאגרמה I – גביש גרמניום טהור (מוליך למחצה): פס ערכיות מלא ופס הולכה ריק, וביניהם פער אנרגייה קטן. בטמפרטורת החדר מעט אלקטרונים עוברים לפס ההולכה, ובחימום – יותר.